鋰電池產(chǎn)生的應(yīng)力按照來源可分為兩部分，一部分是來自外部的機(jī)械壓力，例如來自外部的擠壓、碰撞、針刺等狀況。另一部分的應(yīng)力來源于鋰電池內(nèi)的擴(kuò)散應(yīng)力，鋰化反應(yīng)時(shí)鋰離子嵌入活性顆粒，會(huì)造成顆粒體積的膨脹，而鋰離子在活性顆粒中脫出時(shí)，又會(huì)造成顆粒體積的收縮，正負(fù)極材料的膨脹特性不同會(huì)造成電池體積的變化。活性顆粒的膨脹與收縮會(huì)在電極上引起擴(kuò)散應(yīng)力的產(chǎn)生。同時(shí)電池的溫度變化會(huì)導(dǎo)致材料熱脹冷縮并產(chǎn)生熱應(yīng)力。

本文通過搭建電池膨脹力測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量不同工況下電池表面壓力的大小，通過相變過程中的體積變化對(duì)表面壓力特性曲線進(jìn)行解釋，從而闡明電池表面壓力的變化機(jī)制。通過測(cè)量不同位置的表面壓力發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部膨脹的不一致性，從而為電池組的固定提供參考。通過變溫實(shí)驗(yàn)測(cè)量表面壓力，發(fā)現(xiàn)壓力信號(hào)的監(jiān)測(cè)可以與其他指標(biāo)相結(jié)合，對(duì)熱失控預(yù)警進(jìn)行預(yù)判，因此對(duì)電池充放電過程中膨脹力的研究是十分必要的

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)對(duì)象

本文選用實(shí)驗(yàn)對(duì)象為20Ah磷酸鐵鋰軟包電池，正負(fù)極集流體材料為鋁和銅，電極極片采用的是層疊方式，主要參數(shù)如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

如圖1所示，電池夾具主要由兩塊與實(shí)驗(yàn)電池大小適合的鋁合金板組成，通過螺栓與螺絲調(diào)節(jié)施加在電池表面的壓力，固定電池的間距。在鋰離子電池充放電的過程中，當(dāng)電池平面被夾具約束后，電池內(nèi)部會(huì)因夾板施加的壓力而產(chǎn)生應(yīng)力，電池內(nèi)部物質(zhì)發(fā)生應(yīng)變來緩解所受應(yīng)力，這就造成了電池體積的變化，而電池體積變化會(huì)對(duì)夾具產(chǎn)生擠壓力，這就會(huì)造成電池表面所受壓力的變化，表面壓力的變化反映了鋰電池內(nèi)部擴(kuò)散應(yīng)力的變化。

實(shí)驗(yàn)平臺(tái)主要由薄膜壓力傳感器、電池夾板、充放電設(shè)備、上位機(jī)和高精度信號(hào)采集器組成，如圖2所示。電池充放電設(shè)備通過上位機(jī)編寫的工況對(duì)電池進(jìn)行充放電，并能記錄電流、電壓、容量等數(shù)據(jù)；壓力傳感器能夠檢測(cè)到電池受到的擠壓力變化，而安捷倫數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)能夠讀取這些壓力傳感器的讀數(shù)，從而記錄電池表面壓力的動(dòng)態(tài)變化。

為探究電池平面上不同位置的膨脹力，在電池平面上取一定的數(shù)量點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè)，如圖3所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)工況設(shè)置

1.3.1 不同充放電倍率下電池表面壓強(qiáng)測(cè)試

將壓力傳感器貼至電池中心，通過調(diào)節(jié)螺絲將電池表面壓力調(diào)整至100kPa。將電池放入25℃的溫箱中，分別以0.5C、1C、1.5C的倍率進(jìn)行恒流恒壓充電和恒流放電，同時(shí)測(cè)量電池表面的壓力。

1.3.2 不同位置處的電池表面壓強(qiáng)測(cè)試

在初始?jí)毫?00kPa的條件下測(cè)量電池不同位置的表面壓力變化。標(biāo)定位置后，連接線路，將電池放入溫箱中，對(duì)于1、2號(hào)位置完成1C 三次充放電；3、4、5號(hào)位置完成0.5C、1C、1.5C各三次充放電試驗(yàn)。

1.3.3 不同溫度下的電池表面壓強(qiáng)測(cè)試

將初始?jí)簭?qiáng)為100kPa的電池放入溫度為5℃的溫箱內(nèi)，靜置3h。設(shè)置溫箱以0.3℃/min的速率升溫，同時(shí)給電池施加0.5C的電流進(jìn)行恒流恒壓充電。電壓達(dá)到截止電壓后立即進(jìn)行0.5C放電，同時(shí)改變溫箱的運(yùn)行狀態(tài)，以0.3℃/min的速率降溫直至0℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 不同倍率下充放電時(shí)電池表面壓強(qiáng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4是0.5C倍率下電池的表面壓強(qiáng)隨電壓和時(shí)間的變化曲線，在0.5C、1C、1.5C下實(shí)驗(yàn)測(cè)得電池表面壓強(qiáng)隨SOC變化結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出，磷酸鐵鋰電池在充電時(shí)表面壓強(qiáng)上升，放電時(shí)表面壓強(qiáng)下降，在充放電過程中均出現(xiàn)了明顯的波峰波谷現(xiàn)象，在充放電過程中，壓強(qiáng)的變化并不是完全對(duì)稱的，隨倍率的增大，放電過程中的表面壓強(qiáng)越大，電池累積的壓力越大。

比較三種倍率下的表面壓強(qiáng)曲線可得，在初始?jí)簭?qiáng)相同的情況下，充電倍率越大，表面壓強(qiáng)峰值越大。這是因?yàn)殡娏鞯拇笮〔煌斐蓛?nèi)部鋰離子的遷移速度不同，電流越大，鋰離子的遷移速度越快，同時(shí)嵌入活性顆粒的鋰離子就越多，體積變化率越大，固相鋰離子濃度梯度越大，這就造成內(nèi)部應(yīng)力的變化，如式(1)所示

式中：σe為范式等效力；σr、σθ分別為徑向、環(huán)向擴(kuò)散應(yīng)力；E為楊氏模量；Ω為偏

摩爾體積；v為泊松比；cav(r)-cs(r)表示活性顆粒內(nèi)部的固相鋰離子濃度差。

由此可得鋰電池內(nèi)部的擴(kuò)散應(yīng)力與濃度梯度的大小成正比，即濃度梯度越大，擴(kuò)散應(yīng)力也越大，從而導(dǎo)致電池表面的壓力增加。比較各倍率放電結(jié)束時(shí)的壓強(qiáng)值可以看出，在較小的倍率0.5C下，電池壓強(qiáng)恢復(fù)到100kPa，但是在1C、1.5C倍率下，壓強(qiáng)值在放電結(jié)束時(shí)均大于100kPa，表明電池發(fā)生了較為明顯的不可逆膨脹。隨著放電倍率的增加，不可逆膨脹和壓力累積也相應(yīng)增加。

從圖6中可以明顯看出，倍率越大電池充放電時(shí)產(chǎn)生的不可逆膨脹越多，殘余應(yīng)力越大。動(dòng)力電池在經(jīng)歷上千次循環(huán)的動(dòng)態(tài)充放電時(shí)，累積的壓力相較于恒流放電要更多，倍率放電的工況越多，壓力累積越多，電池要緩解這種壓力就要產(chǎn)生更大的形變。當(dāng)活性顆粒所受的應(yīng)力超過其承受極限時(shí)，活性顆?？赡軙?huì)破裂，從而導(dǎo)致電池容量下降，并加速電池老化。因此緩解電池在充放電過程中的壓強(qiáng)對(duì)于電池安全運(yùn)行以及提高電池壽命均有益處。

2.2 不同位置處表面壓強(qiáng)測(cè)試結(jié)果

如圖7所示，在1、2號(hào)位置，電池的變面壓力變化趨勢(shì)基本相同，壓強(qiáng)的數(shù)值相接近，可以看出，在前兩個(gè)循環(huán)中，充電時(shí)1號(hào)位置產(chǎn)生的表面壓強(qiáng)要大于2號(hào)位置，只有在第三次循環(huán)時(shí)，充電末期2號(hào)位置的表面壓強(qiáng)超過1號(hào)位置。由于1、2號(hào)位置更接近極耳，因此表面壓強(qiáng)的波動(dòng)性更大。在圖8中可以看出充電時(shí)在波谷結(jié)束之前，1號(hào)位置的表面壓強(qiáng)始終大于2號(hào)位置。

圖9是3、4、5號(hào)位置處的表面壓強(qiáng)曲線，3號(hào)位置處的壓強(qiáng)曲線較平穩(wěn)，隨著倍率的增大，最大壓強(qiáng)值略有增加，每次放電結(jié)束后的壓強(qiáng)值均低于100kPa，出現(xiàn)了“應(yīng)力松懈”現(xiàn)象。4號(hào)處的壓強(qiáng)曲線明顯低于位置3與位置5，這是因?yàn)樵诔浞烹娺^程中電池平面各位置產(chǎn)生的形變不同使得位置4處的壓力傳感器與夾具之間并不是緊密接觸而造成的測(cè)量差異，4號(hào)位置處的最大壓強(qiáng)隨倍率的增大和循環(huán)的增加而上升。在電池平面的5號(hào)位置處，電池的表面壓強(qiáng)最大，并且應(yīng)力累積更嚴(yán)重,隨著循環(huán)的進(jìn)行，最大壓強(qiáng)值不斷增大，這說明此處產(chǎn)生的體積變化最大，與夾具之間的擠壓最強(qiáng)。

2.3 溫度變化時(shí)電池表面壓強(qiáng)測(cè)量結(jié)果

如圖10所示，在不同溫度條件下對(duì)實(shí)驗(yàn)電池進(jìn)行充放電時(shí)，可以觀察到電池表面壓強(qiáng)隨著溫度和充電狀態(tài)的變化而變化。與在恒定溫度下充放電相比，變化溫度下的電池表面壓強(qiáng)變化更為顯著，且變化速度更快。在高溫條件下，由于材料的熱脹冷縮效應(yīng)，電池體積在放電后不會(huì)完全收縮回充電前的狀態(tài)，而是保持一定的膨脹。這解釋了為什么在放電結(jié)束后，電池表面壓強(qiáng)在一段時(shí)間內(nèi)保持不變的現(xiàn)象。

在電池充電過程中，表面壓強(qiáng)隨著電壓的增加而上升。當(dāng)充電達(dá)到截止條件時(shí)，壓強(qiáng)值從100kPa升至434kPa，這一數(shù)值明顯超過了0.5C倍率下恒溫充放電時(shí)記錄的最大壓強(qiáng)值。隨著溫度和荷電狀態(tài)的上升，盡管表面壓強(qiáng)的變化不再呈現(xiàn)恒溫條件下的波峰波谷現(xiàn)象，但壓強(qiáng)的增長(zhǎng)仍然出現(xiàn)了減緩的階段。這一現(xiàn)象與電池內(nèi)部活性材料的相變密切相關(guān)。而在其放電過程中，即使溫度下降，電池表面的壓強(qiáng)也沒有下降而是持續(xù)上升，增長(zhǎng)速度有所放緩，最大值為548.15kPa，放電結(jié)束時(shí)達(dá)到497kPa，一次充放電壓強(qiáng)變化為初始?jí)簭?qiáng)的397%。在充電結(jié)束后，通過測(cè)量靜置過程中的溫度和壓強(qiáng)，發(fā)現(xiàn)壓強(qiáng)呈緩慢下降趨勢(shì)，鋰離子電池內(nèi)部運(yùn)動(dòng)歸于“平靜”，電池膨脹減小。這時(shí)再次恒速率升溫，發(fā)現(xiàn)壓強(qiáng)并沒有明顯的趨勢(shì)改變，說明溫度的變化對(duì)擱置狀態(tài)下的鋰電池表面壓強(qiáng)影響不如充放電時(shí)大。

在充電過程中，溫度的變化造成電壓平臺(tái)的變化，如圖11所示的電壓曲線，溫度對(duì)磷酸鐵鋰電池的電化學(xué)性能有顯著影響，恒溫充電的電壓平臺(tái)高于變溫充電，并且恒壓充電的時(shí)間更長(zhǎng)，而變溫充電由于后期溫度升高，充入的電量更多，恒壓充電時(shí)間更短。

由此可推斷，在電動(dòng)汽車行駛過程中，動(dòng)力電池處在復(fù)雜的工作環(huán)境中，其電流、溫度、外部壓力都在發(fā)生著變化。從力學(xué)角度分析，電池在變溫條件下內(nèi)部的應(yīng)變和應(yīng)力與恒溫條件下有顯著差異，且在變溫條件下電池的膨脹更為顯著。在電池發(fā)生熱失控的早期，電壓與溫度變化不明顯，對(duì)于熱失控的預(yù)警存在偏差。通過圖11可以看到電池變溫運(yùn)行時(shí)，壓力的變化十分迅速且壓力值變化明顯，這說明相對(duì)于溫度的變化，電池體積的變化更早、更迅速,因此將壓力檢測(cè)傳感器與溫度、電壓檢測(cè)相結(jié)合，共同作為電池?zé)崾Э氐念A(yù)警信號(hào)，不僅能提高預(yù)測(cè)的精度還能提高預(yù)測(cè)的速度。

2.4 電池膨脹機(jī)制解釋

由圖12可得電池在充電時(shí)隨著鋰離子不斷地嵌入石墨負(fù)極，石墨活性顆粒體積會(huì)膨脹，導(dǎo)致電池體積增大，從而使得電池表面壓力上升。然而，在SOC= [0.3,0.7]時(shí)，電池表面壓力的變化呈現(xiàn)出先上升后下降再上升的趨勢(shì)，直到充電結(jié)束時(shí)達(dá)到最大值。出現(xiàn)此現(xiàn)象的原因是鋰離子在插入石墨負(fù)極上的活性顆粒時(shí)伴隨著相變過程，會(huì)生成不同的中間化合物，石墨的層間距會(huì)發(fā)生變化從而導(dǎo)致體積變化不再是像充電起始時(shí)的近似線性上升。在這一SOC區(qū)間內(nèi)，伴隨著碳原子從C18向C12、C6結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，石墨層間距保持相對(duì)穩(wěn)定，石墨顆粒的膨脹并不顯著。因此，在充電過程中，該SOC區(qū)間內(nèi)的電池表面壓力變化相對(duì)較小。

在放電時(shí)，壓強(qiáng)在SOC=[0.2,0.9]變化更加接近正弦函數(shù)變化，說明此時(shí)正負(fù)極的相變而導(dǎo)致的體積變化相對(duì)于充電時(shí)更大，充放電時(shí)的相變過程并不完全一致。磷酸鐵鋰電池的膨脹主要來自于石墨負(fù)極,正極的影響很小。在電池放電時(shí)鋰離子從石墨負(fù)極脫離，負(fù)極活性顆粒收縮,因此表面壓力下降。在放電時(shí)，石墨負(fù)極從LiC6化合物逐步轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)iC12和LiC18化合物，這一過程中石墨層間距變化不大，導(dǎo)致負(fù)極體積變化較小，因此外部壓力的變化也不顯著。與此同時(shí)，正極的FePO4在得到鋰離子后轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)iFePO4，伴隨著體積膨脹。在這一階段，正極材料的體積變化起主導(dǎo)作用，導(dǎo)致電池整體壓力上升。石墨相變結(jié)束后，負(fù)極的活性顆粒進(jìn)一步失去鋰離子，體積收縮，層間距縮小，負(fù)極占據(jù)主導(dǎo)地位，電池整體體積收縮，因此壓力再次下降，直到充電結(jié)束。

由圖13可知電池的表面壓強(qiáng)和SOC有很強(qiáng)的依賴性，對(duì)于1C、1.5C的表面壓強(qiáng)曲線也有相同的關(guān)系。通常，電池電壓、電流和溫度等外特性參數(shù)可直接測(cè)量，這些參數(shù)能夠體現(xiàn)電池內(nèi)部的狀態(tài)變化。在電池的電壓平臺(tái)階段,電壓的變化幅度僅為0.07V，相對(duì)較小，然而電池表面壓力的變化卻遠(yuǎn)大于電壓的變化，波動(dòng)更為明顯。根據(jù)本文的工作，可以將表面壓力的測(cè)量作為電池充放電時(shí)又一可實(shí)時(shí)測(cè)量的外部信號(hào)，由于表面壓力的變化與活性顆粒的的嵌鋰和脫鋰過程直接相關(guān)，因此壓力信號(hào)比電壓信號(hào)更能反映鋰離子的擴(kuò)散過程與濃度變化。這對(duì)于SOC的估計(jì)有重要意義，可以將表面壓力作為SOC估計(jì)的一種輔助方法，提高估計(jì)的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)論

本文開發(fā)了電池內(nèi)膨脹應(yīng)力在線測(cè)試裝置，通過該裝置對(duì)20Ah磷酸鐵鋰軟包電池在多種工況下進(jìn)行了表面壓力的實(shí)際測(cè)量，并繪制出了電池表面壓力的特性曲線。通過不同倍率的充放電實(shí)驗(yàn)，觀察到電池表面壓力的累積效應(yīng)：充放電倍率越高，循環(huán)次數(shù)越多，壓力累積也越顯著。當(dāng)這種壓力累積達(dá)到一定程度時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致電極顆粒破裂，從而引起電池容量的損失。在極端情況下，這種壓力累積甚至可能觸發(fā)熱失控現(xiàn)象。由于電池表面不同位置的壓力分布存在差異，固定電池時(shí)應(yīng)盡量避開壓力峰值區(qū)域，以防止因擠壓而產(chǎn)生過大的機(jī)械壓力，從而避免對(duì)電池造成損傷。通過變溫實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電池的表面壓力對(duì)溫度的變化較為敏感，使用薄膜壓力傳感器對(duì)壓力進(jìn)行檢測(cè)，當(dāng)電池溫度上升時(shí)，內(nèi)部膨脹力顯著上升。因此，未來研究中可以將壓力檢測(cè)與電壓、溫度信號(hào)檢測(cè)相結(jié)合并作為電池?zé)崾Э仡A(yù)警的關(guān)鍵性指標(biāo)，不僅能提高預(yù)警的準(zhǔn)確性，還能加快預(yù)警的響應(yīng)速度。

文獻(xiàn)參考：王克飛,劉彤,張妹,趙楊梅,時(shí)瑋.磷酸鐵鋰動(dòng)力電池充放電膨脹力研究[J].燕山大學(xué)學(xué)報(bào),2025,49(2):130-136

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