一、研究背景

金屬錳是重要的戰(zhàn)略資源，是煉鋼脫硫脫氧、制備高端合金鋼的必要原料，可謂無(wú)錳不成鋼。我國(guó)錳產(chǎn)量占全球98%以上，其中電解法制錳占我國(guó)錳冶煉工藝的95%以上。然而，每生產(chǎn)噸金屬錳要排放8-10噸電解錳渣，近年來(lái)，我國(guó)錳渣年排放量超過(guò)1000萬(wàn)噸，累積堆存超過(guò)億噸。目前，電解錳渣主要處理方式是堆場(chǎng)筑壩堆放，尾礦壩占地面積大，安全系數(shù)低。由于殘留氨氮、殘余錳和粘性大的特點(diǎn)，錳渣綜合利用率不足10%在風(fēng)化淋溶的長(zhǎng)期作用下，會(huì)污染大片耕地和地下水源，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞，嚴(yán)重制約錳行業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

2021月，習(xí)近平總書(shū)記對(duì)“錳三角”礦業(yè)污染治理作出重要批示，要求進(jìn)一步深化對(duì)錳行業(yè)治污和發(fā)展的探索創(chuàng)新。國(guó)家各部委相繼推出多項(xiàng)電解錳行業(yè)污染防治政策降低電解錳行業(yè)資源、能源消耗，削減污染物排放強(qiáng)度，加強(qiáng)污染防治，促進(jìn)電解錳行業(yè)可持續(xù)、健康發(fā)展。資源化利用是解決電解錳渣堆存及其環(huán)境污染問(wèn)題的根本途徑，有助于我國(guó)生態(tài)文明建設(shè)。

二、研發(fā)歷程

團(tuán)隊(duì)自2010開(kāi)始研究電解錳渣的無(wú)害化、資源化利用，聚焦于電解錳渣脫氨回收及尾渣膠凝活性增強(qiáng)機(jī)理和應(yīng)用研究。課題組采用固體核磁共振（MAS-NMR）研究了硅鋁質(zhì)膠凝材料的水化產(chǎn)物，于2011年率先證明了隨著水化齡期的延長(zhǎng)，存在硅對(duì)鋁的四配位同構(gòu)效應(yīng)，解決了電解錳渣在建材化大宗利用過(guò)程中Mn²⁺及其他重金屬固結(jié)的難題；2014年首次提出了“中鈣膠凝材料”和“多聚合度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)”原理，為電解錳渣等固廢的大宗高效利用開(kāi)辟了一條新路徑。2015年首次提出利用堿性固廢脫除回收電解錳渣中的氨氮并制備氨水，實(shí)現(xiàn)了電解錳渣中氨氮的循環(huán)利用，在此基礎(chǔ)上于20142016年繼續(xù)研究了利用電解錳渣協(xié)同多種固廢制備膠凝材料，提出并證明了“多種固廢的復(fù)合協(xié)同效應(yīng)”，充分利用了不同種固廢的特點(diǎn)進(jìn)行“優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)”，于2019年成功將電解錳渣等多固廢復(fù)合應(yīng)用于路面基層材料并完成了多個(gè)示范工程。2019年利用電解錳渣等固廢制備免燒透水磚生產(chǎn)線在貴州松桃建成投產(chǎn)。隨后開(kāi)始研究利用電解錳渣協(xié)同處置垃圾焚燒飛灰，于2021年獲得了貴州省環(huán)保廳頒發(fā)的危廢處置許可證，并開(kāi)始了電解錳渣協(xié)同處置垃圾焚燒飛灰工業(yè)化示范。

本項(xiàng)目聚焦有價(jià)成分回收、材料性能增強(qiáng)、環(huán)境影響控制和生產(chǎn)成本降低四點(diǎn)兼顧，通過(guò)理論創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)錳渣中氨氮回收、殘余錳固結(jié)和協(xié)同降解垃圾飛灰污染組分，最終形成一套錳渣氨氮回收及協(xié)同多固廢制備高性能材料的理論、技術(shù)和應(yīng)用體系。

三、技術(shù)創(chuàng)新

本項(xiàng)目從電解錳渣的有價(jià)組分回收和循環(huán)利用入手，通過(guò)利用堿性固廢（赤泥、電石渣）回收錳渣中的氨氮并制備氨水，在此基礎(chǔ)上根據(jù)電解錳渣和垃圾焚燒飛灰的物化特性，利用電解錳渣中錳氧化物對(duì)垃圾焚燒飛灰中二噁英的催化降解作用，以及電解錳渣中銨鹽對(duì)二噁英的脫氯降解作用，通過(guò)電解錳渣與垃圾焚燒飛灰協(xié)同預(yù)處理，實(shí)現(xiàn)了垃圾焚燒飛灰中二噁英的降解以及電解錳渣中氨氮的脫出、回收和循環(huán)利用。最終基于“中鈣膠凝材料設(shè)計(jì)、多聚合度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、硅的四配位同構(gòu)效應(yīng)和多固廢復(fù)合協(xié)同效應(yīng)”的固廢材料化利用理論構(gòu)架，制備出綠色高性能免燒透水磚、路面混凝土、路面基層材料、生態(tài)水泥、輕質(zhì)墻體材料等材料，從而實(shí)現(xiàn)了電解錳渣的大規(guī)模無(wú)害化處置和資源化利用。主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)如下：

技術(shù)創(chuàng)新，電解錳渣回收氨氮制備氨水循環(huán)利用技術(shù)

在電解錳生產(chǎn)過(guò)程中，每噸金屬錳需要消耗超80kg液氨用于中和除雜，最終有36kg隨電解錳渣棄置，造成氨氮資源的浪費(fèi)。有別于國(guó)內(nèi)外用氧化鈣的高成本脫氨或水洗脫氨路線，本項(xiàng)目率先提出利用赤泥和電石渣等堿性固廢對(duì)電解錳渣中氨氮進(jìn)行低成本回收制備氨水技術(shù)，氨氮脫除率超過(guò)98%，實(shí)現(xiàn)以廢制廢基于本項(xiàng)目的技術(shù)路線，團(tuán)隊(duì)研發(fā)設(shè)計(jì)了氨氮脫出制備氨水的成套裝備，每噸電解錳渣脫氨預(yù)處理能制備23.5kg氨水（25%濃度）。

技術(shù)創(chuàng)新：電解錳渣與垃圾焚燒飛灰協(xié)同利用及有害物質(zhì)固化和轉(zhuǎn)化

我國(guó)年排放1000萬(wàn)噸飛灰，低溫（200-400℃）降解二噁英需要使用價(jià)格高昂的催化劑（釩、鈦、鉑等），反應(yīng)后催化劑難以分離和回收再利用，處理成本高。本項(xiàng)目研究發(fā)現(xiàn)電解錳渣中銨鹽與飛灰中CaClOH協(xié)同作用，可對(duì)二噁英實(shí)現(xiàn)脫氯降解，而錳渣中的殘余錳氧化物對(duì)飛灰中二噁英有催化降解作用，通過(guò)電解錳渣的脫氯降解和催化降解可使二噁英降解率超98%同時(shí)，飛灰中氯離子和錳渣中硫酸根離子可協(xié)同反應(yīng)激發(fā)膠凝材料早期水化，生成鈣礬石和Friedel’s鹽等產(chǎn)物，促進(jìn)免燒建材的性能提升。環(huán)境浸出數(shù)據(jù)顯示，所制備的免燒透水磚可使MnPb等金屬元素得以有效固化，二噁英含量為1.3-8.8ng/kg, 滿足HJ 1134-2020的限值（50ng/kg）。

技術(shù)創(chuàng)新兩設(shè)計(jì)和兩效應(yīng)固廢材料化利用理論構(gòu)架

針對(duì)錳渣建材化摻量低和殘余錳環(huán)境危害性大的難題，本項(xiàng)目提出了中鈣膠凝材料設(shè)計(jì)、多聚合度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、硅的配位同構(gòu)效應(yīng)和多固廢復(fù)合協(xié)同效應(yīng)的兩設(shè)計(jì)、兩效應(yīng)理論構(gòu)架，利用不同固廢優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，成功制備出了中鈣硅鋁質(zhì)系列建筑材料項(xiàng)目發(fā)現(xiàn)材料化學(xué)成分中Ca/Si質(zhì)量比在0.6-1.5時(shí)，制備的固廢基膠凝材料結(jié)構(gòu)致密、性能優(yōu)異，可實(shí)現(xiàn)高摻量電解錳渣等固廢制備綠色高性能膠凝材料；不同固廢具有不同硅氧四面體聚合度，研究發(fā)現(xiàn)低聚合度物料可加快膠凝材料早期水化，高聚合度物料可提升材料耐久及環(huán)境性能；

運(yùn)用NMR-MAS結(jié)果計(jì)算相對(duì)橋氧數(shù)(RBO)實(shí)現(xiàn)了對(duì)固廢聚合度的量化評(píng)估，并通過(guò)不同聚合度固廢的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了電解錳渣基材料的力學(xué)、耐久和環(huán)境性能協(xié)同均衡發(fā)展。；借鑒自然界長(zhǎng)石的硅鋁結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)鋁對(duì)硅的取代能夠在硅氧四面體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生電荷空位，實(shí)現(xiàn)對(duì)電解錳渣中Mn等一、二價(jià)陽(yáng)離子的有效固結(jié)，解決電解錳渣材料化利用環(huán)境影響大的后顧之憂研究表明多種固廢協(xié)同制備膠凝材料時(shí)反應(yīng)程度更高、力學(xué)性能更優(yōu)、耐久性更好，達(dá)到以廢廢、1+1>2的效果因此，本項(xiàng)目基于固廢的不同物理、化學(xué)、礦物特性，把固廢分為堿性、硫酸鹽和硅鋁質(zhì)固廢，指導(dǎo)類(lèi)固廢之間的復(fù)合協(xié)同設(shè)計(jì)，且我國(guó)西南、華東、華北等地的三類(lèi)固廢均排放量大，易實(shí)現(xiàn)電解錳渣等不同固廢的低成本、規(guī)?；?、全組分協(xié)同利用

技術(shù)創(chuàng)新：電解錳渣協(xié)同多固廢清潔全組分低成本利用技術(shù)與工藝

本項(xiàng)目開(kāi)發(fā)了可靠性高、可操作性強(qiáng)的電解錳渣脫氨回收和無(wú)害化處置飛灰及尾渣材料化的全套技術(shù)工藝，實(shí)現(xiàn)了多種工業(yè)固廢的清潔全組分低成本協(xié)同利用。電解錳渣、電石渣等協(xié)同反應(yīng)生成鈣礬石、水化硅酸鈣凝膠，提高了產(chǎn)品的性能，改善了孔結(jié)構(gòu)，制備的電解錳渣基免燒透水磚劈裂抗拉強(qiáng)度符合_ts3.0_ts4.0級(jí)別，平均孔隙率達(dá)21.11%，透水系數(shù)達(dá)0.0385cm/s，近國(guó)家級(jí)標(biāo)準(zhǔn)倍；在電解錳渣、電石渣和赤泥等協(xié)同作用下，所制備的路面基層材料具有最多反應(yīng)產(chǎn)物，最優(yōu)的性能，7d無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度為6.3MPa，性能滿足國(guó)家高速公路和一級(jí)公路重載交通要求，經(jīng)過(guò)凍融循環(huán)和干濕循環(huán)后耐久性能優(yōu)異（BDR85%）；電解錳渣摻量為30%時(shí)，可制備出符合C15-C30強(qiáng)度等級(jí)要求的路面混凝土，其抗硫酸鹽侵蝕能力、抗滑性、耐磨性滿足應(yīng)用要求，已成功在貴州松桃道路項(xiàng)目中應(yīng)用；利用電解錳渣代替天然石膏做水泥緩凝劑，所制備生態(tài)水泥性能滿足42.5#水泥國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)

四、理論與技術(shù)水平

截至目前，本項(xiàng)目共授權(quán)18項(xiàng)國(guó)家專(zhuān)利，其中發(fā)明專(zhuān)利12發(fā)表與項(xiàng)目相關(guān)論文77篇，影響因子超過(guò)600，包括影響因子大于10論文24篇，ESI高被引論文，總被引3200余次。相比于國(guó)內(nèi)外同類(lèi)技術(shù)，錳渣無(wú)害化處理成本降低67~70%，產(chǎn)品中錳渣摻量提升50%以上，浸出液標(biāo)準(zhǔn)從地下水IV類(lèi)提升至III類(lèi)。

20241223日，“電解錳渣中氨氮循環(huán)及多固廢全組分協(xié)同利用研究與應(yīng)用”通過(guò)了中國(guó)鋼鐵工業(yè)協(xié)會(huì)組織的專(zhuān)家評(píng)價(jià)，以中國(guó)工程院、中南大學(xué)姜濤院士為主任，東北大學(xué)董輝教授為副主任的評(píng)價(jià)委員會(huì)專(zhuān)家一致認(rèn)為，項(xiàng)目整體技術(shù)達(dá)到“國(guó)際領(lǐng)先水平”。

五、推廣應(yīng)用與效益

本技術(shù)已與個(gè)電解錳企合作開(kāi)展應(yīng)用。2019年第一條電解錳渣、電石渣等固廢制備免燒透水磚協(xié)同回收氨氮生產(chǎn)線已在貴州松桃投產(chǎn)，產(chǎn)品在銅仁地區(qū)停車(chē)場(chǎng)、廣場(chǎng)等戶外工程廣泛應(yīng)用，年利用電解錳渣、電石渣等固廢約30萬(wàn)噸；電解錳渣基路面基層材料在貴州松桃投入使用已超過(guò)五年，用戶反饋質(zhì)量良好、穩(wěn)定；廣西來(lái)賓已建成一條年產(chǎn)20電解錳渣基輕質(zhì)承重一體化墻體材料生產(chǎn)線，年可利用錳渣萬(wàn)噸；采用精細(xì)化級(jí)配和高效物料重構(gòu)，已在廣西來(lái)賓建成一條年產(chǎn)20電解錳渣基人造高性能骨料（合成砂）生產(chǎn)線，壓碎值8.3%-10.8%，泥塊含量<0.2%，滿足國(guó)標(biāo)《建設(shè)用砂》(GB/T 14684) I 類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，性能優(yōu)異。近五年來(lái)，本技術(shù)應(yīng)用單位已經(jīng)協(xié)同處置利用了電解錳渣等各類(lèi)工業(yè)固廢超800萬(wàn)噸，生產(chǎn)氨水、道路基層材料和透水磚等各類(lèi)產(chǎn)品，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

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