根據(jù)測(cè)量方法的不同，鋰離子電池內(nèi)阻分為直流內(nèi)阻和交流內(nèi)阻。電池直流內(nèi)阻的研究更有實(shí)際意義，因?yàn)樗?/span>歐姆阻抗、電化學(xué)極化阻抗、濃差極化阻抗等各部分的影響。在電池的使用過(guò)程中，隨著電池的老化，內(nèi)阻也隨之發(fā)生變化，不同的老化因素會(huì)導(dǎo)致不同的內(nèi)阻變化，因此可以用內(nèi)阻作為參數(shù)來(lái)表征電池的壽命，分析電池老化的原因。

為了表征內(nèi)阻的變化以及不同阻抗在內(nèi)阻中的貢獻(xiàn)，廣泛采電化學(xué)阻抗譜(EIS技術(shù)研究鋰離子電池阻抗及電池老化過(guò)程中的阻抗變化作為無(wú)損測(cè)量技術(shù)，EIS測(cè)試可以在電池的整個(gè)生命周期進(jìn)行，不需要對(duì)電池進(jìn)行拆解就可以診斷電池的健康狀態(tài)SOH、SOC、內(nèi)部溫度等信息，辨識(shí)電池老化過(guò)程中的阻抗演化規(guī)律，對(duì)于電池的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供數(shù)據(jù)。此外，EIS數(shù)據(jù)可以為等效電路模型辨識(shí)模型參數(shù)，確保電池管理系統(tǒng)能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)電池的狀態(tài)，為電池提供更合理的使用策略。

本文研究目的是采用高鎳-石墨鋰離子電池，考察電池在0.5C、1C、2C和階梯充電等充放電策略的循環(huán)性能，測(cè)試循環(huán)過(guò)程中的電池直流內(nèi)阻，并采用EIS測(cè)量不同循環(huán)次數(shù)的阻抗，探究電池老化過(guò)程中內(nèi)阻變化規(guī)律，通過(guò)電池阻抗的變化來(lái)分析電池可能的老化原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 軟包電池制作

本文研究中所用電池為疊片軟包電池，正極采用NCM811材料，負(fù)極采用石墨材料。由于要測(cè)試4種不同倍充放電循環(huán)，電池相對(duì)應(yīng)的編號(hào)為1#，2#，3#，4#，電壓使用區(qū)間2.5~4.2V，電池的相關(guān)信息見(jiàn)表1。

1.2 循環(huán)測(cè)試流程

循環(huán)測(cè)試流程：電池放置在恒溫箱內(nèi)測(cè)試，恒溫25℃，采用Arbin BT-2000電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。4 種充放電策略如下：

策略1充電：0.5C恒流充電至4.2V，恒壓充電至截止電流為0.05C，靜置20min；放電：0.5C恒流放電至2.5V，靜置20min。

策略2充電：1C恒流充電至4.2V，恒壓充電至截止電流為0.05C，靜置20min；放電：1C恒流放電至2.5V，靜置20min。

策略3充電：2C恒流充電至4.2V，恒壓充電至截止電流為0.05C，靜置20min；放電：2C恒流放電至2.5V，靜置20min。

策略4充電：0~10%SOC，1C恒流充電；10%~40%SOC，2.9C恒流充電；40%~50%SOC，2.4C恒流充電；50%~60%SOC，2.0C恒流充電；60%~80%SOC，1.5C恒流充電；80%~100%SOC，1C恒流充電至4.2V，恒壓充電至截止電流為0.05C；充滿電后靜置20min；放電：1C恒流放電至2.5V，靜置20min。

以上4種策略重復(fù)進(jìn)行循環(huán)充放電至電池容量保持率為80%。

1.3 EIS和直流內(nèi)阻測(cè)試流程

電池在進(jìn)行不同策略循環(huán)過(guò)程中，4種策略每循環(huán)200次進(jìn)行一次EIS測(cè)試和直流內(nèi)阻測(cè)試。將電池放置在恒溫箱內(nèi)測(cè)試，恒溫25℃，電池調(diào)整到SOC=50%后靜置4h再進(jìn)行EIS測(cè)試，采用恒電位測(cè)量方法，交流電壓為1.5mV，頻率范圍為：10mHz~100kHz，測(cè)試設(shè)備為Gamry30KB OOS TER。

直流內(nèi)阻測(cè)試流程為：將電池放置在恒溫箱內(nèi)測(cè)試，恒溫25℃，電池調(diào)整到SOC=50%后采用1C電流放電15s，通過(guò)放電前后電壓計(jì)算直流內(nèi)阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同倍率的循環(huán)性能

在溫度為25℃，采用4種不同循環(huán)策略條件對(duì)電池進(jìn)行了近2000次循環(huán)測(cè)試。圖1是電池在4種循環(huán)策略下的放電容量保持率。圖2是每200次循環(huán)在0.33C倍率下測(cè)試的放電容量保持率。圖2在0.33C標(biāo)定的容量衰減趨勢(shì)與圖1一致。從圖1可以看出，1#電池在0.5C倍率下循環(huán)1300次后，容量保持率為81.2%；2#電池在1C倍率下循環(huán)到1300次，容量保持率為82.8%；3#電池在2C倍率下循環(huán)到1300次，容量保持率為89.4%；4#電池在階梯充電策略下循環(huán)到1300次，容量保持率為89.6%。

循環(huán)測(cè)試結(jié)果表明，1#電池在0.5C倍率循環(huán)時(shí)電池容量衰減速率最快，3#電池在2C倍率循環(huán)和4#電池階梯充循環(huán)容量衰減速率接近，電池在這兩種策略下循環(huán)性能最好，2#電池在1C倍率循環(huán)時(shí)比2C衰減快，但比0.5C衰減慢，也就是電池循環(huán)倍率越小，容量衰減速率越快。造成這種趨勢(shì)的原因如下：首先，在低倍率循環(huán)時(shí)，電池單次循環(huán)充放電的時(shí)間更長(zhǎng)，比如0.5C充放電的時(shí)間為1C的兩倍，所以按循環(huán)次數(shù)來(lái)對(duì)比的話，表觀上表現(xiàn)出低倍率循環(huán)性能更差，如果按電池使用時(shí)間來(lái)對(duì)比，低倍率循環(huán)的電池壽命更長(zhǎng)。

其次，由于電池循環(huán)的進(jìn)行，電池的內(nèi)阻也會(huì)增長(zhǎng)，充放電時(shí)的極化會(huì)增大，因此電池在高倍率充電時(shí)，電池的充電電壓很快就會(huì)到達(dá)截止電壓4.2V，負(fù)極材料不會(huì)完全嵌鋰，正極材料不會(huì)完全脫鋰，活性材料結(jié)構(gòu)會(huì)更穩(wěn)定，有利于延長(zhǎng)材料壽命，容量衰減會(huì)變緩；同樣放電時(shí)，高倍率的放電電池電壓會(huì)快速下降到截止電壓2.5V，電池的放電深度較小，同樣有利于延長(zhǎng)材料壽命，容量衰減也會(huì)變慢，也就是電池在高倍率下類似于淺充淺放，因此對(duì)于電池的壽命更有利。

2.2 EIS分析

圖3是電池在不同循環(huán)次數(shù)的電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試結(jié)果，從圖中可以看出，循環(huán)前期尤其是前600次循環(huán)，阻抗譜圖中的半圓弧在減小，這部分與電化學(xué)反應(yīng)時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗相關(guān)，這意味著循環(huán)前期電荷轉(zhuǎn)移阻抗呈下降趨勢(shì)，導(dǎo)致電池總阻抗下降，這與直流內(nèi)阻的測(cè)試結(jié)果一致。電池循環(huán)到600次后，電池阻抗開(kāi)始增加，循環(huán)至容量保持率80%附近時(shí)，可以看出阻抗的增加非常明顯。

圖 3 不同循環(huán)策略循環(huán)過(guò)程中的電化學(xué)阻抗譜

采用如圖4所示的等效電路模型分別對(duì)電池循環(huán)前和循環(huán)400次的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，主要目的就是通過(guò)擬合來(lái)研究電荷轉(zhuǎn)移阻抗的變化，擬合結(jié)果見(jiàn)表2。從擬合結(jié)果可以看出，電池在4種循環(huán)策略進(jìn)行循環(huán)充放電時(shí)，在400次循環(huán)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗相比循環(huán)前降低，這也導(dǎo)致了圖5中直流內(nèi)阻的減小。

2.3 直流內(nèi)阻分析

圖5是電池在4種循環(huán)策略循環(huán)過(guò)程中的直流內(nèi)阻測(cè)試結(jié)果，結(jié)果表明在不同循環(huán)策略時(shí)，前600次循環(huán)電池都表現(xiàn)出內(nèi)阻略有下降，不同策略的電池內(nèi)阻相差不大，從600次后，隨著循環(huán)的進(jìn)行，內(nèi)阻呈持續(xù)增加的趨勢(shì)，說(shuō)明電池的極化越來(lái)越大。

從圖5中可以看出，從1000次循環(huán)開(kāi)始，電池內(nèi)阻增長(zhǎng)速度變快，根據(jù)內(nèi)阻增長(zhǎng)值排序依次為2#(1C)>3#(2C)>1#(0.5C)>4#(階梯充)。圖6為電池在4種循環(huán)策略條件下第1000次循環(huán)的電化學(xué)阻抗譜。從圖6可以看出，4種不同循環(huán)策略電芯的電化學(xué)阻抗譜中半圓弧大小依次為：1#>2#>4#>3#，這部分與電化學(xué)反應(yīng)時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗相關(guān)，不同循環(huán)倍率下的電荷轉(zhuǎn)移阻抗差別較大，尤其是在0.5C循環(huán)的1#電芯電荷轉(zhuǎn)移阻抗最大。

根據(jù)文獻(xiàn)，電池內(nèi)阻主要包括電子阻抗、離子阻抗、接觸阻抗、電荷轉(zhuǎn)移阻抗。根據(jù)圖5的直流內(nèi)阻數(shù)據(jù)，對(duì)于本文的電化學(xué)體系電池，可知循環(huán)后期(1000 次后)電荷轉(zhuǎn)移阻抗并非直流內(nèi)阻中決定因素。一般來(lái)說(shuō)，循環(huán)過(guò)程接觸阻抗不會(huì)有較大的變化，因此本文中直流內(nèi)阻隨循環(huán)的進(jìn)行應(yīng)該與電子阻抗和離子阻抗相關(guān)。電子阻抗與極片的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)相關(guān)，而離子阻抗與極片的孔隙率和電解液的電導(dǎo)率相關(guān)。電池在不同倍率循環(huán)后，極片狀態(tài)差異較大。在較大倍率循環(huán)時(shí)，活性材料在脫嵌鋰的過(guò)程中所受的應(yīng)力較大，可能會(huì)導(dǎo)致活性材料和極片發(fā)生破裂，破壞導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，影響電子導(dǎo)電；如果極片發(fā)生破裂或者電解液在極片表面發(fā)生副反應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致極片孔隙率的降低，影響鋰離子在極片中的遷移，進(jìn)而影響離子導(dǎo)電。

結(jié)合圖1和圖5來(lái)看，循環(huán)后2#電池的容量衰減速度快、內(nèi)阻增長(zhǎng)明顯，說(shuō)明在1C循環(huán)后，極片劣化嚴(yán)重，而3#和4#由于充放電深度比1#電池要小，極片的劣化會(huì)減緩，該規(guī)律與文獻(xiàn)中的研究一致。由于1#電池在較低的倍率下循環(huán)，活性材料在脫嵌鋰的過(guò)程中所受的應(yīng)力較小，活性材料和極片發(fā)生破裂的程度不嚴(yán)重，內(nèi)阻的增長(zhǎng)可能與 SEI膜和CEI膜的增厚相關(guān)性較大。

3 結(jié)論

本文采用三元體系電池研究在0.5C，1C，2C和階梯充下的循環(huán)性能，根據(jù)測(cè)試結(jié)果按照循環(huán)次數(shù)進(jìn)行對(duì)比，電池在2C和階梯充電策略的循環(huán)性能最好，2C循環(huán)1900次后容量保持率為78.6%；在階梯充電策略下循環(huán)到1800次，容量保持率為79.2%。同時(shí)在循環(huán)過(guò)程中還測(cè)試了電池的直流內(nèi)阻與EIS，從直流內(nèi)阻數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)的進(jìn)行，內(nèi)阻呈先略下降再增長(zhǎng)的規(guī)律，并且階梯充電的內(nèi)阻增長(zhǎng)最小。通過(guò)EIS的研究，電池阻抗隨循環(huán)的進(jìn)行與直流內(nèi)阻保持一致的規(guī)律，即先下降后增長(zhǎng)。通過(guò)本文研究可以發(fā)現(xiàn)，階梯充電是比較合適的充放電策略，既能保證較快的充電速度，同時(shí)還能延緩電池的衰減。

文獻(xiàn)參考：史金濤, 余傳軍, 李倩. 鋰離子電池在不同倍率循環(huán)的阻抗特性研究[J]. 電源技術(shù), 2021, 45(11):4.

【免責(zé)聲明】版權(quán)歸原作者所有，本文僅用于技術(shù)分享與交流，非商業(yè)用途！對(duì)文中觀點(diǎn)判斷均保持中立，若您認(rèn)為文中來(lái)源標(biāo)注與事實(shí)不符，若有涉及版權(quán)等請(qǐng)告知，將及時(shí)修訂刪除，感謝關(guān)注！

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