什么是固態(tài)電池？

固態(tài)電池指使用固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)電解液的鋰電池，按照固態(tài)電解質(zhì)用量可分為半固態(tài)電池和全固態(tài)電池。通常我們將電池內(nèi)液體含量10%作為區(qū)分半固態(tài)電池和液態(tài)電池的分界線，而全固態(tài)電池將完全使用固態(tài)電解質(zhì)，液體含量將降為0%。

固態(tài)鋰電池主要由正極、負極以及固態(tài)電解質(zhì)組成，最本質(zhì)區(qū)別是將液態(tài)電池的電解液與隔膜替換成固態(tài)電解質(zhì)，實現(xiàn)不用或者少用隔膜及電解液。

固態(tài)電池的工作原理

1.正極通常采用鋰金屬或類似材料。當鋰離子從固態(tài)電解質(zhì)中移動到正極時，正極材料會發(fā)生氧化反應(yīng)，釋放出電子。

2.負極一般采用鋰合金或類似材料。鋰離子從固態(tài)電解質(zhì)移動到負極時，負極材料會發(fā)生還原反應(yīng)，接收電子。

3.固態(tài)電解質(zhì)是由可導(dǎo)電的固體材料組成，如含鋰的無機鹽、聚合物或陶瓷材料。這種電解質(zhì)具有高離子遷移率和低電阻，并且化學(xué)穩(wěn)定性較高。

固態(tài)電池分類

依據(jù)電解質(zhì)分類，電池可細分為液態(tài)(25wt%) 、半固態(tài)(5-10wt%)、準固態(tài)(0-5wt%)和全固態(tài)(0wt%)四大類，其中半固態(tài)、準固態(tài)和全固態(tài)三種統(tǒng)稱為固態(tài)電池。車企采用固態(tài)電池，安全性為短期驅(qū)動因素，能量密度為長期驅(qū)動因素。

半固態(tài)電池

相比液態(tài)電池，半固態(tài)電池減少液態(tài)電解質(zhì)的用量，增加氧化物和聚合物的復(fù)合電解質(zhì)，其中氧化物主要以隔膜涂覆和正負極包覆形式添加，聚合物以框架網(wǎng)絡(luò)形式填充，此外負極從石墨體系升級到預(yù)鋰化的硅基負極、鋰金屬負極，正極從高鎳升級到了高鎳+高電壓、富鋰錳基等正極,隔膜仍保留并涂覆固態(tài)電解質(zhì)涂層，鋰鹽從LiPF6 升級為LiTFSI，能量密度可達350 Wh/ kg 以上。半固態(tài)電池雖然減少了液態(tài)電解質(zhì)的用量，但仍存在易燃的風(fēng)險。

全固態(tài)電池

相比液態(tài)電池，全固態(tài)電池取消原有液態(tài)電解質(zhì)，選用氧化物、硫化物、聚合物等作為固態(tài)電解質(zhì)，以薄膜的形式分割正負極，從而替代隔膜的作用，其中氧化物目前進展較快，硫化物未來潛力最大，聚合物性能上限較低，負極從石墨體系升級到預(yù)鋰化的硅基負極、鋰金屬負極，正極從高鎳升級到了超高鎳、鎳錳酸鋰、富鋰錳基等正極，能量密度可達500 Wh/ kg。

根據(jù)固態(tài)電解質(zhì)的材質(zhì)和特性，固態(tài)電池可以被分為幾個主要類別，包括硫化物、氧化物和聚合物固態(tài)電池。

硫化物固態(tài)電池

硫化物固態(tài)電池使用的是無機硫化物材料作為電解質(zhì)，這類材料通常具有較高的鋰離子電導(dǎo)率，接近或超過傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)的水平。

硫化物固態(tài)電解質(zhì)因其高的離子電導(dǎo)率而備受關(guān)注，例如Li10GeP2S12（LGPS）電解質(zhì)的電導(dǎo)率可以達到1.2×10^-2 S/cm。然而，硫化物電解質(zhì)對水汽敏感，容易與水反應(yīng)生成有毒的H2S氣體，且與空氣中的氧氣、水蒸氣發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率降低和結(jié)構(gòu)破壞。

因此，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)難度較大，對生產(chǎn)環(huán)境要求嚴苛。

氧化物固態(tài)電池

氧化物固態(tài)電池使用的是氧化物材料作為電解質(zhì)，這類材料的離子導(dǎo)電率一般較低，但具有良好的機械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。

氧化物電解質(zhì)的代表是石榴石型結(jié)構(gòu)的Li7La3Zr2O12（LLZO），其離子導(dǎo)電率較高，常溫下可達10^-4 S/cm。氧化物電解質(zhì)的致密形貌使其具有更高的機械強度，在空氣中穩(wěn)定性好，耐受高電壓。但是，由于其機械強度高，氧化物電解質(zhì)的形變能力和柔軟性能差，電解質(zhì)片易脆裂，固固界面接觸損耗大，限制了其應(yīng)用。

聚合物固態(tài)電池

聚合物固態(tài)電池由聚合物基體和鋰鹽構(gòu)成，室溫下離子電導(dǎo)率較低，但在加熱至60℃以上時，離子電導(dǎo)率得到顯著提升。

聚合物電解質(zhì)具有質(zhì)量輕、彈性好、機械加工性能優(yōu)良的特點，且其工藝與現(xiàn)有鋰電池接近，易于大規(guī)模量產(chǎn)。然而，聚合物電解質(zhì)室溫下離子導(dǎo)電率低，且存在鋰枝晶穿透造成短路的風(fēng)險，熱穩(wěn)定性有限。

結(jié)合型固態(tài)電池

除了上述三種主要類型的固態(tài)電池外，還有結(jié)合型固態(tài)電池，如復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，它是由硫化物/氧化物和聚合物電解質(zhì)復(fù)合得到的電解質(zhì)。這種復(fù)合電解質(zhì)綜合了無機和有機固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點，兼具高鋰離子導(dǎo)電率和電化學(xué)穩(wěn)定性。

此外，還有氯化物固態(tài)電解質(zhì)，它同時具備硫化物的高離子電導(dǎo)率、可變形性以及氧化物對高電壓正極材料的穩(wěn)定性，但在大規(guī)模商業(yè)化方面尚不具備可行性。

固態(tài)電池的優(yōu)勢

固態(tài)電解質(zhì)相比電解液來說不具有流動性，因此固體與固體顆粒之間直接的接觸差，再加上電化學(xué)不穩(wěn)定，導(dǎo)致了很多界面問題。但與液態(tài)電池相比，固態(tài)電池潛在的優(yōu)勢在于：

安全性高：不揮發(fā)不易燃的固態(tài)電解質(zhì)相比有機電解液具有更高的安全性。

溫度適應(yīng)性好：全固態(tài)電池可以在更寬的溫度范圍內(nèi)工作，尤其是在較高的溫度下。

能量密度高：全固態(tài)電池有望解決金屬鋰負極的安全性問題（鋰枝晶）。進而在目前商用鋰電的石墨與硅碳負極基礎(chǔ)上提高鋰離子電池的能量密度。

簡化電芯、模組、系統(tǒng)設(shè)計：由于固態(tài)電解質(zhì)不具有流動性，可以采用內(nèi)部串。

固態(tài)電池發(fā)展歷程

固態(tài)電池基礎(chǔ)研究歷史悠久。1831年-1834年，邁克爾·法拉第發(fā)現(xiàn)了固體電解質(zhì)硫化銀和氟化鉛，為固態(tài)離子學(xué)奠定了基礎(chǔ)。1950年代后期，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了采用固體電解質(zhì)的銀導(dǎo)電電化學(xué)系統(tǒng)。

1967年，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)快速離子傳導(dǎo)β，該離子可用于氧化鋁，啟動了對具有更高能量密度的新型固態(tài)電化學(xué)器件的開發(fā)，例如熔融鈉/β-氧化鋁/硫電池在美國福特汽車公司和日本 NGK 開發(fā)。在系統(tǒng)開發(fā)中，有機物固態(tài)電解質(zhì)（聚環(huán)氧乙烷（PEO））和無機物固態(tài)電解質(zhì)（NASICON）被發(fā)現(xiàn)。

1990年代，美國橡樹嶺國家實驗室開發(fā)了新型固態(tài)電解質(zhì)：氮化鋰磷氧（LiPON），可用于制造薄膜鋰離子電池。2011年，Kamaya等人展示了第一個固體電解質(zhì)（LAGP），能夠在室溫下實現(xiàn)超過液體電解質(zhì)對應(yīng)物的體積離子電導(dǎo)率。2017年，鋰離子電池的共同發(fā)明者約翰·古迪納夫推出了一款固態(tài)電池，它使用玻璃電解質(zhì)和由鋰、鈉或鉀組成的堿金屬陽極。

固態(tài)電池生產(chǎn)工藝

固態(tài)電池與液態(tài)電池在制造工藝上具有諸多相似性，如電極極片的制造過程都是基于漿料混合、涂布和延壓，分切完成后進行極耳焊接、PACK（電池包加工成組），但也有一些區(qū)別。

最核心的區(qū)別有三點：

固態(tài)電池正極材料復(fù)合化，即固態(tài)電解質(zhì)與正極活性物質(zhì)的混合體作為復(fù)合正極；

電解質(zhì)添加方式不同，液態(tài)電池是在極耳焊接后將電解液注入電池內(nèi)并進行封裝，而固態(tài)電解質(zhì)除了與正極活性物質(zhì)形成復(fù)合正極外，還需要在延壓完成的復(fù)合正極上再進行一次涂布；

液態(tài)鋰離子電池極片可用卷繞或者疊片的方式組合，而固態(tài)電池由于其固態(tài)電解質(zhì)如氧化物和硫化物韌性較差，通常使用疊片形式封裝。

固態(tài)電解質(zhì)核心工藝在于成膜，可分為干法、濕法和其他工藝。

固態(tài)電池的制造，核心工藝在于固態(tài)電解質(zhì)成膜環(huán)節(jié)，電解質(zhì)的成膜工藝會影響電解質(zhì)厚度及相關(guān)性能，厚度偏薄，會導(dǎo)致其機械性能相對較差，容易引發(fā)破損和內(nèi)部短路，偏厚則內(nèi)阻增加，并由于電解質(zhì)本身不含活性物質(zhì)，降低電池單體和系統(tǒng)的能量密度。

濕法成膜工藝：模具支撐成膜，適用于聚合物和復(fù)合電解質(zhì)，將固體電解質(zhì)溶液倒入模具，溶劑蒸發(fā)后獲得固態(tài)電解質(zhì)膜；正極支撐成膜，適用于無機和復(fù)合電解質(zhì)膜，即將固體電解質(zhì)溶液直接澆在正極表面，溶劑蒸發(fā)后，在正極表面形成固體電解質(zhì)膜；骨架支撐成膜，適用于復(fù)合電解質(zhì)膜，將電解質(zhì)溶液注入骨架中，溶劑蒸發(fā)后，形成具有骨架支撐的固態(tài)電解質(zhì)膜，能夠提升電解質(zhì)膜的機械強度。

干法成膜工藝：將電解質(zhì)與粘接劑混合后研磨分散，對分散后的混合物進行加壓（加熱）制備獲得固態(tài)電解質(zhì)膜，該方法不使用溶劑，無溶劑殘留，干法的缺點在于電解質(zhì)膜相對較厚，由于其內(nèi)部不含活性物質(zhì)，會降低固態(tài)電池的能量密度。

其他成膜工藝：包括化學(xué)、物理、電化學(xué)氣相沉積等方法。此類工藝成本較高，適合于薄膜型全固態(tài)電池。

半固態(tài)電池可兼容傳統(tǒng)鋰電池生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)設(shè)備基本上可以與鋰電兼容，只需新增加一條專產(chǎn)半固態(tài)隔膜的生產(chǎn)線，生產(chǎn)設(shè)備與液態(tài)電池隔膜的設(shè)備兼容。

半固態(tài)電池要求隔膜的孔徑更大、強度更高，并采用濕法+涂覆的工藝。

對比傳統(tǒng)電池，半固態(tài)電池的隔膜無明顯工藝改變，調(diào)整參數(shù)即可，不過因為半固態(tài)電池需要提升離子導(dǎo)電率，所以要求隔膜的孔徑更大、強度更高，因此需要采用濕法拉伸+涂覆的工藝。

固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)鏈

固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)鏈上游為基礎(chǔ)材料及設(shè)備，包括原料礦產(chǎn)，正負極材料、電解質(zhì)等電芯原材料，以及電池生產(chǎn)設(shè)備等；中游為電池包加工制備，包括電池封裝集成、電源管理系統(tǒng)、能量管理系統(tǒng)等方案設(shè)計；下游為應(yīng)用領(lǐng)域，包括新能源汽車、消費電子、儲能、電動工具等。

主要布局企業(yè)

電池企業(yè)固態(tài)電池量產(chǎn)時間表

盡管固態(tài)電池要實現(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)化還需要一段時間，但只是時間問題。固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化建設(shè)已取得實質(zhì)進展。以清陶能源為例，已經(jīng)在內(nèi)蒙古烏海市投資70億元建設(shè)了固態(tài)電池零碳產(chǎn)業(yè)園區(qū)。項目分三期建設(shè)，涵蓋5萬噸固態(tài)電池專用正極材料產(chǎn)能，以及低碳制造的10GWh固態(tài)電池電芯及PACK產(chǎn)能。在成都市郫都區(qū)簽約落地總投資100億元15GWh動力固態(tài)電池儲能產(chǎn)業(yè)基地。

近日，已有不少電池企業(yè)都相繼推出固態(tài)電池出臺的時間表。

內(nèi)容資料來源：中郵證券、東方財富證券、京檢危運安全咨詢、東吳證券、能源助手、中信證券、國泰君安、谷雨資本、網(wǎng)絡(luò)等

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